博纳资讯·焦点剖析——27种最热门的脱硫脱硝工艺,你还有不知道的吗?

               
7种最热门的脱硫脱硝工艺,你还有不知道的吗?

                                           来源:冶金焦化999资讯

如果你问化工人,今年什么最热?回答肯定是环保。最近,随着中央环保部门进驻地方,很多化工厂,煤化厂都关门大吉了。有问题要解决,但是不能一刀切。

你对脱硫脱销的技术了解多少呢?你知道现在有什么新的治理废气的技术吗?

硫技术

目前烟气脱硫技术种类达几十种,按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态,烟气脱硫分为:湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。湿法脱硫技术较为成熟,效率高,操作简单,目前在工业中应用较多。 

湿法脱硫技术 

湿法脱硫技术比较成熟,生产运行安全可靠,在众多的脱硫技术中,始终占据主导地位。

湿法烟气脱硫技术为气液反应,反应速度快,脱硫效率高,一般均高于90%,技术成熟,适用面广。 但是,生成物是液体或淤渣,较难处理,设备腐蚀性严重,洗涤后烟气需再热,能耗高,占地面积大,投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高,一般适用于大型电厂。

常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。

石灰石/石灰-石膏法

是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2,生成亚硫酸钙,经分离的亚硫酸钙(CaSO3)可以抛弃,也可以氧化为硫酸钙(CaSO4),以石膏形式回收。是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺,脱硫效率达到90%以上。

目前传统的石灰石/石灰—石膏法烟气脱硫工艺在现在的中国市场应用是比较广泛的,其采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙,由于其溶解度较小,极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。对比石灰石法脱硫技术,双碱法烟气脱硫技术则克服了石灰石—石灰法容易结垢的缺点。

间接石灰石-石膏法

利用钠碱、碱性氧化铝(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2,生成的吸收液与石灰石反应而得以再生,并生成石膏。

该法操作简单,二次污染少,无结垢和堵塞问题,脱硫效率高,但是生成的石膏产品质量较差。

柠檬吸收法

柠檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有较好的缓冲性能,当SO2气体通过柠檬酸盐液体时,烟气中的SO2与水中H发生反应生成H2SO3络合物,SO2吸收率在99%以上。

这种方法仅适于低浓度SO2烟气,而不适于高浓度SO2气体吸收,应用范围比较窄。

海水脱硫法

海水呈碱性,碱度1.2~2.5mmol/l,因而可用来吸收SO2达到脱硫的目的。

海水洗涤SO2 产生的CO2也应驱赶尽,因此必须设曝气池,在SO2-3氧化和驱尽CO2并调整海水pH值达标后才能排入大海。净化后的烟气再经气-气加热器加温后,由烟囱排出。

海水脱硫的优点颇多,吸收剂使用海水,因此没有吸收剂制备系统,吸收系统不结垢不堵塞,吸收后没有脱硫渣生成,这就不需要脱硫灰渣处理设施。脱硫率可高达90%投资运行费用均较低。因此,世界上一些沿海国家均用此法脱硫,其中以挪威和美国用得最多,我国深圳西部电厂应用此法脱硫,效果良好。

双碱法

双碱法是由美国通用汽车公司开发的一种方法,在美国它也是一种主要的烟气脱硫技术。它是利用钠碱吸收SO2、石灰处理和再生洗液,取碱法和石灰法二者的优点而避其不足,是在这两种脱硫技术改进的基础上发展起来的。双碱法的操作过程分三段:吸收、再生和固体分离。

双碱法的优点在于生成固体的反应不在吸收塔中进行,这样避免了塔的堵塞和磨损,提高了运行的可靠性,降低了操作费用,同时提高了脱硫效率。它的缺点是多了一道工序,增加了投资。

磷铵复合肥法

这种脱硫方法是我国独创的,它是活性炭法的延伸。活性炭一级脱硫之后,磷灰石经酸处理获得10%浓度的H2PO4,加NH3得(NH4)2HPO4,再用用(NH4)2HPO4溶液进行第二级脱硫,通空气氧化并加NH3中和生成复合肥料磷酸氢二铵和硫铵,经干燥成粒,就成为含N+P2O5在35%以上的磷铵复合肥料。总脱硫率可达95%。

此项脱硫技术,在我国豆坝电厂中试处理5000m/h烟气,运行可靠,效果良好。此法回路中无堵塞现象,副产品复合肥料也有较好的销售市场但系统仍复杂,投资也比湿式石灰石膏法大。

氧化镁脱硫法

用氧化镁浆液洗涤SO2烟气时,可生成含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁(由氧化副反应生成)。将生成物从吸收液中分离出来,进行干燥,除去结晶水,然后将氧化镁得以再生并制成浆液循环使用,释放出的浓缩的SO2高浓气体进一步回收。

整个脱硫过程不产生大量脱硫废渣,产物可得到有效回收,是一种清洁少废的闭环工艺。 由于氧化镁的水解产物溶解度和反应活性都要优于氧化钙,因此在达到相同脱硫率的条件下,其脱硫剂与硫的摩尔比要低于石灰石或石灰。同时,由于氧化镁的分子量低于石灰石或氧化钙,即使在相同的脱硫效率下,其脱硫剂用量也要少于钙脱硫剂,因此其运行费用较低。

氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺,氧化镁脱硫工艺在世界各地都有非常多的应用业绩,其中在日本已经应用了100多个项目,台湾的电站95%是用氧化镁法,另外在美国、德国等地都已经应用,并且目前在我国部分地区已经有了应用的业绩。

法烟气脱硫法

典型的干法脱硫系统是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷入炉内。在高温下煅烧时,脱硫剂形成多孔的氧化钙颗粒,它和烟气中的SO2反应生成硫酸钙,达到脱硫的目的。

干法脱硫技术的工艺过程简单,无污水、污酸处理问题,能耗低,特别是净化后烟气温度较高,有利于烟囱排气扩散,不会产生“白烟”现象,净化后的烟气不需要二次加热,腐蚀性小。但是,脱硫效率较低,设备庞大、投资大、占地面积大,操作技术要求高。

干法烟气脱硫技术在钢铁行业中已经应用于大型转炉和高炉,对于中小型高炉该方法则不太适用。

常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。

活性炭吸附法

SO2被活性碳吸附并被催化氧化为三氧化硫(SO3),再与水反应生成H2SO4,饱和后的活性碳可通过水洗或加热再生,同时生成稀H2SO4或高浓度SO2。可获得副产品H2SO4,液态SO2和单质硫,即可以有效地控制SO2的排放,又可以回收硫资源。

技术经西安交通大学对活性炭进行了改进,开发出成本低、选择吸附性能强的ZL30,ZIA0,进一步完善了活性炭的工艺,使烟气中SO2吸附率达到95.8%,达到国家排放标准。

电子束辐射法

用高能电子束照射烟气,生成大量的活性物质,将烟气中的SO2和氮氧化物氧化为SO3和二氧化氮(NO2),进一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3),并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收剂吸收 。

电子束法脱硫技术用于火电厂不仅投资和运行费用低,可实现硫、氮的资源化利用,无废弃物排放,而且工艺流程短,占地面积小,对新老电厂都适用。同时,在用于城市垃圾焚烧烟气处理方面,它还有处理汞和二口恶英的独特功效。电子束脱硫技术已经在我国展现出良好的应用前景。

荷电干式吸收剂喷射脱硫法(CDSI)

吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使吸收剂带有静电荷,当吸收剂被喷射到烟气流中,吸收剂因带同种电荷而互相排斥,表面充分暴露,使脱硫效率大幅度提高。

此方法无设备污染及结垢现象,不产生废水废渣,副产品还可以作为肥料使用,无二次污染物产生,脱硫率大于90%,而且设备简单,适应性比较广泛。

但是此方法脱硫靠电子束加速器产生高能电子;对于一般的大型企业来说,需大功率的电子枪,对人体有害,故还需要防辐射屏蔽,所以运行和维护要求高。

目前,四川成都热电厂建成一套电子脱硫装置,烟气中SO2的脱硫达到国家排放标准。

金属氧化物脱硫法

因为SO2比较活泼,氧化锰(MnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe3O4)、氧化铜(CuO)等氧化物对SO2具有较强的吸附性,在常温或低温下,金属氧化物对SO2起吸附作用,高温情况下,金属氧化物与SO2发生化学反应,生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。

这种干法脱硫,虽然没有污水、废酸,不造成污染,但是此方法也没有得到推广,主要是因为脱硫效率比较低,设备庞大,投资比较大,操作要求较高,成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。

脉冲电晕等离子体脱硫

脉冲电晕等离子法烟气脱硫脱硝技术(简称PPCP技术),是利用烟气中高压脉冲电晕放电产生的高能活性粒子,将烟气中的SO2和NO3氧化为高价态的硫氧化物和氮氧化物,与水蒸气和注入反应器的氨反应生成硫铵和硝铵,属干法脱硫技术。

脉冲电晕等离子脱硫技术工程投资及运行费用相对经济;能同时去除90%的二氧化硫和70%的氮氧化物,避免将来建设脱除氮氧化物装置的重复投资;不产生废水、废渣等二次污染物; 副产物是硫酸铵硝酸铵,可用作优质农肥;实现了氮硫资源的综合利用和自然生态循环。

烟气循环流化床法

德国鲁奇公司在70年代开发了循环流化床脱硫技术,在循环流化床中加入脱硫剂-石灰石已达到脱硫的目的。

由于流化床具有传质和传热的特性,所以在有效的吸收SOx的同时还能除掉HCl和HF等有害气。

可通过喷水将床稳控制在最佳反应温度下,通过物料的循环使脱硫剂的停留时间增长,大大提高钙利用率和反应器的脱硫效率。用此法可处理高硫煤,在Ca/S为1-1.5时,能达到90-97%的脱硫效率。

与湿法相比,结构简单,造价低,约为湿法投资的50%。

由于采用干式运行,运行可靠,产生的最终固态产物易于处理。

硫化床技术的应用,增加了脱硫剂和烟气的接触时间,提高脱硫率,降低Ca/S比,减少脱硫剂损耗。

回流式循环流化床

与Lurgi公司的工艺相比,RCFB工艺主要在吸收塔的流场设计和塔顶结构上做了较大改进,在吸收塔上部出口区域布置了独创的回流板。

RCFB吸收塔中一部分烟气产生回流,提高了吸收剂的利用率和脱硫效率。另外,吸收塔内产生回流使得塔出口的含尘浓度大大降低。一般说来,塔内部回流的固体物量为外部再循环量的30%~50%。这样便大大减轻了除尘器的负荷。

与常规的循环流化床及喷雾吸收塔脱硫技术相比,石灰耗量(费用)有极大降低;维修工作量少,设备可用率很高;运行灵活性很高,可适用于不同的SO2含量(烟气)及负荷变化要求;不需增加锅炉运行人员;由于设计简单,石灰耗量少,维修工作量小,投资与运行费用较低,约为石灰-石膏工艺技术的60%;占地面积小,适合新老机组,特别是中、小机组烟气脱硫地改造。

气体悬浮吸收烟气脱硫工艺

GSA工艺与其他烟气循环流化床工艺相似,只是所用的脱硫剂不是干消化石灰,而是石灰浆。

床料高倍率循环(约100倍),因此保证吸收剂与烟气充分接触,提高吸收剂的利用率;流化床床料浓度高达500~2000g/m3,约为普通流化床床料浓度的50~100倍;烟气在反应器及旋风分离器中停留时间短(3~5s);脱硫率高达90%以上;吸收剂利用率高,消耗量少,Ca/S=1.2;运行可靠,操作简便,维护工作量少,基建投资相对较低。

以上几种SO

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烟气治理技术目前应用比较广泛的,虽然脱硫率比较高,但是工艺复杂,运行费用高,防污不彻底,造成二次污染等不足,与我国实现经济和环境和谐发展的大方针不相适应,故有必要对新的脱硫技术进行探索和研究。

干法脱硫技术

半干法脱硫技术是把石灰浆液直接喷入烟气,或把石灰粉和烟尘增湿混合后喷入烟道,生成亚硫酸钙、硫酸钙干粉和烟尘的混合物。

半干法脱硫技术是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法,其脱硫效率和脱硫剂利用率等参数也介于两者之间,该方法主要适用于中小锅炉的烟气治理。

这种技术投资少、运行费用低,脱硫率虽低于湿法脱硫技术,但仍可达到70%,并且腐蚀性小、占地面积少,工艺可靠,具有很好的发展前景。

半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末一颗粒喷动床脱硫等。

喷雾干燥法

喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴,雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积,在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。

一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等,目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下,此种方法的脱硫率65%~85%。

此法脱硫是在气、液、固三相状态下进行,工艺设备简单,生成物为干态的CaSO 、CaSO ,易处理,没有严重的设备腐蚀和堵塞情况,耗水也比较少。但是,自动化要求比较高,吸收剂的用量难以控制,吸收效率不是很高。所以,选择开发合理的吸收剂是解决此方法面临的新难题。

半干半湿法

半干半湿法是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法,其脱硫效率和脱硫剂利用率等参数也介于两者之间,该方法主要适用于中小锅炉的烟气治理。

这种技术投资少、运行费用低,脱硫率虽低于湿法脱硫技术,但仍可达到70%tn,并且腐蚀性小、占地面积少,工艺可靠。工业中常用的半干半湿法脱硫系统与湿法脱硫系统相比,省去了制浆系统,将湿法脱硫系统中的喷入Ca(OH):水溶液改为喷入CaO或Ca(OH):粉末和水雾。

与干法脱硫系统相比,克服了炉内喷钙法SO2和CaO反应效率低、反应时间长的缺点,提高了脱硫剂的利用率,且工艺简单,有很好的发展前景。

粉末-颗粒喷动床半干法

含SO2的烟气经过预热器进入粉粒喷动床,脱硫剂制成粉末状预先与水混合,以浆料形式从喷动床的顶部连续喷人床内,与喷动粒子充分混合,借助于和热烟气的接触,脱硫与干燥同时进行。

脱硫反应后的产物以干态粉末形式从分离器中吹出。这种脱硫技术应用石灰石或消石灰做脱硫剂。具有很高的脱硫率及脱硫剂利用率,而且对环境的影响很小。

但进气温度、床内相对湿度、反应温度之间有严格的要求,在浆料的含湿量和反应温度控制不当时,会有脱硫剂粘壁现象发生。

旋转喷雾工艺

浆液经高速旋转被雾化成极微小的液滴(30-80微米),均匀地被喷入塔内反应区。原烟气经过烟气分配器进入塔内吸收区,与雾化的石灰浆液液滴充分接触,烟气中的酸性物质很快被吸收中和,与此同时水分蒸发,极短时间内完成雾化、吸收和干燥。   

干燥的含粉尘气体进入袋式除尘器进一步脱硫除尘后经烟囱排放。

旋转喷雾脱硫,SO2脱除率高,SO3、HCL、HF和PM2.5排放的整体减少,投资本钱低,辅助能耗低,系统可用性高,运行及维护本钱低,耗水量低,固有的氧化汞排放较低,无废水排放。

兴烟气脱硫技术

最近几年,科技突飞猛进,环境问题已提升到法律高度。我国的科技工作者研制出了一些新的脱硫技术,但大多还处于试验阶段,有待于进一步的工业应用验证。

硫化碱脱硫法

由Outokumpu公司开发研制的硫化碱脱硫法主要利用工业级硫化纳作为原料来吸收SO2工业烟气,产品以生成硫磺为目的。反应过程相当复杂,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物质生成,由生成物可以看出过程耗能较高,而且副产品价值低。

华南理工大学的石林经过研究表明过程中的各种硫的化合物含量随反应条件的改变而改变,将溶液pH值控制在5.5—6.5之间,加入少量起氧化作用的添加剂TFS,则产品主要生成Na2S203,过滤、蒸发可得到附加值高的5H 0·Na2S203,,而且脱硫率高达97%,反应过程为:SO2+Na2S=Na2S203+S。此种脱硫新技术已通过中试,正在推广应用。

膜吸收法

以有机高分子膜为代表的膜分离技术是近几年研究出的一种气体分离新技术,已得到广泛的应用,尤其在水的净化和处理方面。中科院大连物化所的金美等研究员创造性地利用膜来吸收脱出SO2气体,效果比较显著,脱硫率达90%。

过程是:他们利用聚丙烯中空纤维膜吸收器,以NaOH溶液为吸收液,脱除SO2气体,其特点是利用多孔膜将气体SO2气体和NaOH吸收液分开,SO2气体通过多孔膜中的孔道到达气液相界面处,SO2与NaOH迅速反应,达到脱硫的目的。此法是膜分离技术与吸收技术相结合的一种新技术,能耗低,操作简单,投资少。

微生物脱硫法

根据微生物参与硫循环的各个过程,并获得能量这一特点,利用微生物进行烟气脱硫,其机理为:在有氧条件下,通过脱硫细菌的间接氧化作用,将烟气中的SO2氧化成硫酸,细菌从中获取能量。生物法脱硫与传统的化学和物理脱硫相比,基本没有高温、高压、催化剂等外在条件,均为常温常压下操作,而且工艺流程简单,无二次污染。

国外曾以地热发电站每天脱除5t量的H:S为基础;计算微生物脱硫的总费用是常规湿法50%。无论对于有机硫还是无机硫,一经燃烧均可生成被微生物间接利用的无机硫SO2,因此,发展微生物烟气脱硫技术,很具有潜力。四川大学的王安等人在实验室条件下,选用氧化亚铁杆菌进行脱硫研究,在较低的液气比下,脱硫率达98%。 

各种各样的烟气脱硫技术在脱除SO2的过程中取得了一定的经济、社会和环保效益,但是还存在一些不足,随着生物技术及高新技术的不断发展,电子束脱硫技术和生物脱硫等一系列高新、适用性强的脱硫技术将会代替传统的脱硫方法。

硝技术

常见的脱硝技术中,根据氮氧化物的形成机理,降氮减排的技术措施可以分为两大类:

一类是从源头上治理。控制煅烧中生成NOx。

其技术措施:

①采用低氮燃烧器;

②分解炉和管道内的分段燃烧,控制燃烧温度;

③改变配料方案,采用矿化剂,降低熟料烧成温度。

另一类是从末端治理。控制烟气中排放的NOx 。

其技术措施:

①“分级燃烧+SNCR”,国内已有试点;

②选择性非催化还原法(SNCR),国内已有试点;

③选择性催化还原法(SCR),目前欧洲只有三条线实验;

④SNCR/SCR联合脱硝技术,国内水泥脱硝还没有成功经验;

⑤生物脱硝技术(正处于研发阶段)。

国内的脱硝技术,尚属探索示范阶段,还未进行科学总结。各种设计工艺技术路线和装备设施是否科学合理、运行是否可靠?脱硝效率、运行成本、能耗、二次污染物排放有多少等都将经受实践的检验。

择性催化还原(SCR)脱硝技术

SCR脱硝工艺是利用催化剂,在一定温度下(270~400℃),使烟气中的NOx与来自还原剂供应系统的氨气混合后发生选择性催化还原反应,生成氮气和水,从而减少NOx的排放量,减轻烟气对环境的污染。 

选择性催化还原技术(SCR) 是目前最成熟的烟气脱硝技术。目前世界上流行的 SCR工艺主要分为氨法SCR和尿素法SCR 2种。此2种方法都是利用氨对NOx的还原功能 ,在催化剂的作用下将 NOx (主要是NO)还原为对大气没有多少影响的 N2和水 ,还原剂为 NH3。

选择性催化还原(SCR)脱硝技术

SNCR 方法主要是将含氮的还原剂(尿素、氨水或液氨)喷入到温度为850~1100℃ 的烟气中,使其发生还原反应,脱除NOx,生成氮气和水。由于在一定温度范围及有氧气的情况下,含氮还原剂对NOx的还原具有选择性,同时在反应中不需要催化剂,因此称之为选择性非催化还原。SNCR系统的主要设备均采用模块化设计,主要有还原剂储存与输送模块、稀释水模块、混合计量模块、喷射模块组成。

SNCR-SCR联合工艺脱硝技术

SNCR/SCR联合工艺是将SNCR技术与SCR技术联合应用,即在炉膛上部850~1100℃的高温区内,以尿素等作为还原剂,还原剂通过计量分配和输送装置精确分配到每个喷枪,然后经过喷枪喷入炉膛,实现NOx的脱除,过量逃逸的氨随烟气进入炉后装有少量催化剂的SCR脱硝反应器,实现二次脱硝。

SNCR/SCR混合法脱硝系统主要由还原剂存储与制备、输送、计量分配、喷射系统、烟气系统、SCR脱硝催化剂及反应器、电气控制系统等几部分组成。

子束联合脱硫脱硝技术

利用阴极发射并经电场加速形成高能电子束,这些电子束辐照烟气时产生自由基,再和SOx和NOx反应生成硫酸和硝酸,在通入氨气(NH3)的情况下,产生(NH4)2SO4和NH4NO3氨盐等副产品。脱硫率90%以上,脱硝率80%以上。

这种技术可以同时脱除烟气中的SOx和NOx,对烟气的条件有较好的适应性和负荷跟踪,副产品为硫酸铵和硝酸铵的混合物,可以做肥料。但耗电量大(约占厂用电的2%),运行费用高。

目前国内多为单独脱硫脱硝技术,这种方式造成设备重复建设,能耗大,人员成本、运行成本高,而同时脱硫脱硝技术则可以在一定程度上避免此类问题的发生。