化学絮凝法处理制药废水应用研究进展

     

摘要: 采用化学絮凝法处理制药废水具有高效、 经济和操作简便等优点,与好氧 / 厌氧传统生化法、 膜分离等方法联合起来可有效克服制药废水对活性功能性微生物的抑制性和对分离膜的长效性污染; 同时大大提高废水的可生化性、 改善废水水质特性, 使处理后的出水水质接近或达到普通有机废水水质, 从根本上解决了制药废水治理难的问题。 文中就絮凝法在制药废水处理中的应用研究现状, 以及影响制药废水絮凝处理的主要因素进行了论述。

关键词: 化学絮凝; 制药废水; 预处理; 后续处理; 影响因素

    制药废水污染物具有含量高、 悬浮物浓度大、毒性强、 难降解物质多、 水质变化快、 水量变幅大和处理复杂等特点, 一直以来都是工业废水处理的重点和难点。 目前制药废水处理普遍采用厌氧生化处理和厌氧-好氧生化组合工艺, 但因废水中残留大量抗生素等特征污染物有抑制甚至杀死细菌等微生物的作用, 不但处理效果差, 而且容易造成制药废水中特征污染物在生态中的迁移与富集, 形成严重的二次污染。 同时存在投资大、 处理周期长、 受季节影响大和处理结果不稳定等诸多缺点[1]。 制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、 低效性, 是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。

1 化学絮凝法处理制药废水应用研究

    化学絮凝是目前国内外普遍采用的、 提高废水处理效率的一种既经济又简便的固液两相体系分离的水处理方法, 作为预处理、 中间处理或深度处理的手段已成功应用于制药废水处理中。 一般认为,化学絮凝对制药废水的抑菌有明显削减作用, 主要是因为复合絮凝剂中高价金属离子如 Ca2+、 Al3+、Fe3+ 及其氢氧化物和有机聚合物等与残留药物分子的活性基团结合形成了难溶复合体, 并在无机胶体和有机聚合物之间进行架桥, 形成复合胶体网链并产生粘结、 吸附和卷扫等聚沉分离作用, 从而使药物分子丧失其生物活性、 废水药物效能被去除,COD 得到同步去除。

1.1 预处理制药废水

    由于制药废水, 尤其抗生素废水中残留的有害药物成分、 发酵中间产物和部分原料等对生化处理中的微生物可能产生强烈的抑制性, 而目前制药废水一般都采用二级生化处理, 为了达到理想的处理效果, 不得不将处理流程加长, 有效池容加大。 尽管如此, 处理效果依然很差, 且基建投资和运行成本也都较高。利用化学絮凝法在预处理阶段将制药废水中的COD、 色度、 悬浮物和残留药物成分予以大幅度去除, 降低废水的药物效能, 使经过预处理的制药废水水质特性发生根本性改变, 接近或达到普通有机废水的水质状况, 为后续处理的顺利进行奠定基础。 目前国内外有关这方面的报道主要集中在如何高效利用“外投式”传统化学絮凝[2-4] 和“内生式”电化学絮凝[5-8] 两方面。 夏远东等[2] 采用由微生物絮凝剂发酵液与改性硫酸铝构成的新型絮凝剂处理COD 的质量浓度为 15 300 mg / L, pH 值为 6.8 的麻黄素和土霉素生产的混合废水, 加入量为 500 mg /L, COD 的质量浓度可降为 4 545 mg / L, 去除率达到 60.3%, 废水的颜色由棕黑色变为黄色; 曾常华等[6] 采用铁屑内电解絮凝沉淀工艺处理生产黄体酮醋酸酯类医药中间体混合生产废水, 废水 COD 的质量浓度为 5 480 mg / L, 处理后 COD 下降 30% 左右, 同时废水的可生化性显著提高。

1.2 后处理制药废水

    将絮凝工艺作为制药废水的好氧 / 厌氧生物法或酸析法的后续处理工艺, 用来去除污染物在厌氧生物降解和酸析法中产生的粒径较大、 絮凝性能好的悬浮态和胶体态杂质, 从而实现废水处理目标,是化学絮凝在该领域应用的典型。 采用 UASB-生物接触氧化-絮凝沉淀处理高浓度皂素生产废水,絮凝反应池进水 COD 的质量浓度约 600 mg / L, 投加硫酸亚铁絮凝剂为 30 mg / L, 絮凝沉淀 1.5 h 后,COD 去除率在 60% 以上[9]。 孙剑辉等[10] 将絮凝工艺作为厌氧生物处理的后续处理工艺进行了研究,试验中, Zn5-ASA 制药废水砂滤后经 UBF 复合式厌氧反应器厌氧处理后出水的色度仍达到3000倍左右, 当在出水中加入聚合硅酸铝铁絮凝剂后快速生成沉降性能良好的黄绿色絮凝物, 出水清澈透明, COD 的质量浓度远低于 1 000 mg / L, 色度小于 10 倍 , COD 和色度的去除率分别在 20% 和99.8%, 系统出水水质远小于 GB 8978-1996 《污水综合排放标准》三级排放标准; 青霉素和头孢类抗生素在生产过程中产生大量含低级醇酯、 抗生素、发酵酸、 药物残渣等有害物的高浓度有机废水, 曲宏伟等[11] 依据废液在酸性条件下杂质的溶解度降低并析出沉淀的原理, 采用酸析-絮凝组合工艺对其进行处理, 原水 COD 的质量浓度约 960 g / L, 投加氯化铁絮凝剂 500 mg / L, 反应 3 h, 处理后废水水质澄清, COD 去除率达 89.3%, 再结 合 其 它 工艺适当处理即可做到达标排放, 取得明显的经济效益; 肖洁松[12] 采用相同的方法对抗生素釜底残液进行处理同样取得了良好的处理效果, 原水 COD的 质 量 浓 度 约 360 g / L, 投加氯化铁絮凝剂 500mg / L, 反应 2 h, COD 去除率高达 91% 以上。将絮凝法作为制药废水的后续处理工艺是一种全新的水处理思路, 在条件适宜的情况下采用该工艺可以产生显著效益。 但目前的重视程度和研究开发都远远不够, 因而要引起足够注意。

1.3 对制药废水中有效成分的提纯和回收

    化学絮凝法在制药废水处理中的另一大应用就是对废水中的有效成分进行提纯和回收。 上世纪 50年代以来制药废水的提纯主要集中在水提醇沉、 调等电点加热两种工艺上[13], 但传统提纯方法对有效成分的损失率很大, 并且醇沉时间长、 周期长, 乙醇回收困难等问题导致成本过高, 而调等电点加热工艺同样存在耗能高、 收效低等缺陷, 亟需改进。在二步发酵制备维生素 C 工艺中, 发酵液中含大量药品培养基和菌体蛋白, 采用调等电点加热除蛋白法不仅能耗大, 提取收率也低。 值得注意的是, 在对发酵液进行化学絮凝的同时应该与生物絮凝适当结合, 利用发酵液局部的高浓度形成酵母生物絮凝核心, 在提高絮凝效果的同时又可节约絮凝剂投加量。 有研究表明, 在相同条件下被分离的细胞壁的絮凝与完整细胞的絮凝没有差别, 这说明酵母生物絮凝核心的形成与否取决于其细胞壁的性质, 是细胞之间的静电斥力与作用于相邻细胞间的特殊键合力相互竞争的结果, 同时与体系中二价离子种类和浓度密切相关[14-16]。甲壳素类澄清剂是近年来出现的新型絮凝剂,广泛用于药品制剂的除杂、 提纯, 而壳聚糖作为使用最普遍的甲壳素类吸附澄清剂种类之一, 属天然有机高分子弱阳离子型絮凝剂, 无毒无味, 相对分子质量较一般强阳离子型絮凝剂小, 但却具有与其相当的絮凝效果, 除杂效果好, 沉降速度快, 对药液有效成分损失率低。

    总的来说, 在对发酵液进行提纯、 回收阶段应用絮凝技术主要是利用菌体的自絮凝性能或通过诱导使菌体在一定条件下发生絮凝来提高目标产物的浓度。 而在后续处理阶段主要是通过添加絮凝剂使颗粒细小的胶体、 菌体细胞、 细胞碎片、 残留培养基等固形物结合成较大的颗粒, 使得发酵液的固液分离更容易实现, 进一步提高目标产物的浓度。 所以, 对制药废水经济、 高效的提纯处理应该是将生物絮凝和化学絮凝有机结合起来, 但以化学絮凝为主, 在不同絮凝阶段形成不同类型的杂质絮凝核心以实现对有效药物成分的提纯、 回收。

2 影响制药废水絮凝效果的要素

    絮凝过程的主要作用是将水中呈分散状态的微粒杂质聚集成较大的絮凝体, 从而通过沉淀、 过滤等过程从水中分离。 影响医药废水絮凝效果的因素, 除水力条件外, 主要有以下几个方面:

2.1 絮凝剂种类

    由于制药废水中 COD、 色度和 SS 的含量均较高, 且可生化性都较差, 所以一般宜选用高分子絮凝剂进行絮凝处理, 利用高分子絮凝剂在一定条件下通过自身的长链将废水中的颗粒、 胶体物质以及可溶性大分子物质“桥联”起来形成大的颗粒聚合体而去除。 当然, 决定絮凝剂种类的最终因素还是废水的性质、 主要污染物种类, 不同污染物所适用的絮凝剂不同。 Muhammad H. 等[17] 采用化学絮凝沉淀工艺对高浓度有害废水进行预处理的试验研究,结果表明在含有 Fe2+、 Fe3+、 Al3+ 几种絮凝剂中, 含有 Fe3+ 的 FeCl3 的絮凝效果最为理想。 这主要是由于废水中存在大量的丙烯酸脂结构可以形成 Fe3+ 的配位基体和电子供体, 从而使得 Fe3+ 与丙烯酸脂结构的结合能力远远大于其余离子, 因而絮凝效果十分理想, 对原废水浊度的去除达到 99% 以上。 有研究证实, 疏水性越强的阳离子絮凝剂对阴离子性质的有机污染物的絮凝效果越好[18]。有机和无机絮凝剂絮凝作用主要机理不同, 在实际处理过程中有意识地将两者结合起来使用絮凝效果更佳。 但二者投加顺序十分关键, 一般先投加无机絮凝剂再投加有机絮凝剂, 这主要是因为用絮凝法处理制药废水要首先考虑使水体中的胶体脱稳, 即首先考虑无机絮凝剂的吸附电中和作用,在胶体脱稳的基础上再使有机絮凝剂的网捕和架桥功能发挥协同作用[19]。 向利福平废水中依次投加聚合硫酸铁(PFS)和阳离子聚丙烯酰胺(C-PAM 季铵型)絮凝剂并调节 pH 值到中性, 这样充分发挥前者的吸附-电中和和压缩双电层絮凝作用以及后者的架桥吸附和网捕卷扫的絮凝作用, 所取得的处理效果远比使用单一絮凝剂好, 且絮凝体大、 密集,沉降分层迅速[20]。 研究同样证实, 将无机凝聚剂与高分子絮凝剂复合使用, 分离发酵液中的谷氨酸菌体是一种行之有效的做法[21]。

2.2 共存物质

    Wang 等[22] 的研究证实, 废水体系中 SO42- 的存在会提高杂质颗粒之间碰撞的机会和效率, 同时大大增强絮凝剂的吸附电中和作用, 并有可能改变絮凝反应路径, 从而有效提高絮凝的速度和效果。不同种类的阴离子由于其自身性质的不同对絮凝过程的影响也有差别, 有文献指出,对某一具体絮凝过程而言, 常见阴离子的影响大小顺序为: 磷酸根 > 硅酸根 > 硫酸根 > 氟离子 > 重碳酸根 > 硝酸根[23]。

    同样有研究表明, 废水中大分子的有机污染物的性质决定了一些三价离子在水溶液中发生絮凝的效果, 因为这些有机物分子可能与金属离子发生缔合作用, 影响废水的絮凝沉淀效果。 Philip 等[24] 采用具有吸附性质的离子交换树脂作为絮凝处理的预处理来处理制药废水, 结果表明, 随着对絮凝过程具有阻碍作用的有害离子和有机污染物被绝大部分去除, 在保证出水水质达标的基础上后续絮凝处理所需的絮凝剂的用量大大减少。

2.3 絮凝核心

    在废水絮凝处理过程中, 为了加速沉淀过程、缩短生产周期和提高水处理效果, 絮凝核心的形成是控制絮凝反应的关键步骤。 絮凝核心的形成可由溶液中粒子自发形成(均相成核), 也可由外界投加微粒晶核形成(异相成核)。 目前, 助凝剂、 高浓度活性污泥、 过滤材料以及一些具有巨大比表面积的低毒超细微物质常被用作这种异相絮凝核心[25-26]。在利用絮凝法处理制药废水过程中, 应该为絮凝核心高效、 高产地形成创造积极条件, 首先考虑利用均相成核的情形, 在均相成核不能实现的情况下再考虑异相成核。

2.4 废水 pH 值

    对既定絮凝剂, 目前研究普遍认为与投加量相比, 反应体系的 pH 值对絮凝效果的影响更大。 这主要是因为不同 pH 值下, 无机絮凝剂水解状态和水解产物以及高分子絮凝剂在水中伸长程度不同,其絮凝效果完全不同。 在确定最佳 pH 值时必须兼顾到絮凝剂的投加量, 而且二者之间具有联动效应。 Wen 等[27] 使用聚合硫酸铁处理腐殖酸废水的研究表明, 随着絮凝剂投加量的增加, 絮凝工艺有效 pH 值范围会扩大, 造成这一现象的主要原因被认为是在高 pH 值下污染物表面性质发生了变化和絮凝剂的水解程度加大。 絮凝剂种类、 废水 pH 值和絮凝效果三者关系甚为复杂, 目前为止尚无有效的方法来协调解决。 但 Christian[28] 建议, 可以采用“TOC 最大去除率”作为确定最佳 pH 值的最终指标, 但 同 时 应 该 兼 顾 DOC 去 除 率、 UV 吸 光 度、浊度和悬浮物去除率等指标。 值得一提的是, 由于有机高分子絮凝剂的活性受溶液 pH 值的影响较无机絮凝剂小得多, 所以对于将有机高分子絮凝剂和无机絮凝剂联合使用的絮凝工艺来说, 对溶液体系的控制应该以无机絮凝剂的最佳 pH 值为依照。

3 结语

    总之, 采用化学絮凝法可以实现对制药废水进行高效、 经济的处理, 但在实际处理过程中, 下列问题值得尤为注意:

(1) 絮凝剂的优选、 絮凝反应条件的控制是制药废水化学絮凝工艺经济、 高效运行的前提, 这一点对于多品种的制药企业来说显得更为重要;

(2) 在考察絮凝剂种类、 操作条件对絮凝效果影响的同时, 加强对絮凝动力学和絮凝模型的研究, 以便对絮凝过程更好地进行控制;

(3) 化学絮凝法预处理的制药废水水质特性发生了根本性改变, 为后续处理的顺利进行奠定基础, 但絮凝反应产生大量脱水性和可调理性均较差的絮凝污泥, 处理起来十分棘手, 所以在实际处理过程中要给予充分的重视。