铝化学蚀刻废液“以废治废”技术

         

随着信息社会的到来,电子智能标签在产品防伪、防盗及证卡的应用和管理方面已经逐渐形成潮流。随着应用数量的剧增,电子智能标签产品的生产厂、线如雨后春笋般喷涌而出。据初步估算,目前国内电子智能标签产品生产过程中年排放的化学蚀刻废液达几十万吨,与环境、资源的矛盾也已日益显露。

在电子智能标签生产过程中,采用铝加工行业中电化学工艺产生的废渣——白泥,对覆膜铝基的化学蚀刻工艺产生的废液进行处理,并在处理过程中提取金属及相应化工产品的工艺技术,是“以废治废”工程技术应用上的又一典范。

在该项技术诞生之前,行业内对电子智能标签生产中产排的化学蚀刻工艺废液,只能进简单地酸、碱中和后进行排放或简单地提取,造成了对自然环境的污染和资源的浪费。

白泥是铝行业电化学处理时产生的工业废渣,主体成分是Al、Si、Ca、Mg和絮凝剂组成的多种化合物之混成。化学蚀刻废液开发利用新技术,分为“简明开发”工艺和“精细开发”工艺两大区块。利用简明处理工艺可以从化学蚀刻废液中提取氧化铜CuO,再把投入的废渣白泥和含有氯化铝AlCl3的溶液,转化成为产值相对高的氢氧化铝凝胶Al(OH)3.nH2O,最后从处理尾液中回收工业食盐氯化钠NaCl;采用精细开发工艺,仍以对铝工业废渣白泥的利用为契机,从化学蚀刻废液中提取金属铜Cu、氧化亚铜Cu2O、氧化铜CuO、六水氯化铝AlCl3?6H2O、氢氧化铝凝胶Al(OH)3.nH2O和工艺尾液回收工业食盐氯化钠NaCl。

一、化学蚀刻废液“以废治废”简明处理工艺

1.提取氧化铜

利用废渣“白泥”分解废液中的氯化铜:将废液导入有加热和搅拌功能的耐酸反应釜中,过量添加铝业电化学处理废渣白泥,搅匀并且加热到80~90℃,再在恒温中适度搅动反应40~60min。液相中的氯化铜CuCl2与白泥中占比为80%~84%的氢氧化铝Al(OH)3发生复分解反应,生成孔雀蓝色絮状的氢氧化铜Cu(OH)2。

3CuCl2+2Al(OH)3=3Cu(OH)2+2AlCl3

反应完成后控制液相的pH≤3,只有在这个前提下,反应生成的氢氧化铜Cu(OH)2才能完全地溶解于液相之中。

固液分离:把反应完成后的物料进行固液分离,剔除反应后剩余的白泥和其他未能反应或不能溶于液相的固体残余物质。

暂提氢氧化铜和氢氧化铝混成物:把经固液分离得到的淋清液,于常温条件下,适度地搅动中,缓缓地加入预配浓度为10%~15%的氢氧化钠NaOH溶液至整体溶液的pH为5.5~6时止,溶液中的氯化铝AlCl3立即复分解为氢氧化铝Al(OH)3白色絮状物。

AlCl3+3NaOH=Al(OH)3+3NaCl

在pH为5.5~6的溶液中,原来已经溶解于液相中的氢氧化铜Cu(OH)2,也以天蓝色的絮状物析出。

转化氧化铜和氧化铝混合物:经固液分离提取氢氧化铝和氢氧化铜相混合的固相后,再于300~400℃的温度中煅烧45~60min,氢氧化铜Cu(OH)2转化为氧化铜CuO;氢氧化铝Al(OH)3也同时转化为克西晶型的氧化铝Al2O3。

Cu(OH)2=CuO+H2O

2Al(OH)3=x-Al2O3+3H2O

提取氧化铜:把已经转化为氧化铜和氧化铝的混合物料,置入有加热功能的反应釜中,再过量地加入预配浓度为22%~26%的氢氧化钠溶液。在适度地搅动中将物料加热到80~105℃后,再恒温反应45~60min,氧化铝Al2O3已经转化为铝酸钠NaAlO2而进入液相中;氧化铜CuO仍以原来面目存在于混合物料中。

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

上面的反应完成后,再经固液分离出固相物氧化铜,将固相物经过2~3道次水洗后,在200~300℃的温度中烘干,得产品氧化铜CuO。

2.提取氢氧化铝凝胶

将固液分离出的溶液在常温和搅动中,缓缓地加入浓度为8%~15%的盐酸HCl,至溶液pH为4.5~5时止。在这样的条件中,液相内的铝酸钠NaAlO2立即水解成洁白的氢氧化铝凝胶Al(OH)3.nH2O并以絮状物析出。

NaAlO2+HCl+(n+1)H2O=Al(OH)3.nH2O+NaCl

水解反应完成后进行固液分离,并彻底水洗分离后取得固相物质。再于100~200℃温度中烘干固相物质表面吸附的水分后,终得氢氧化铝凝胶Al(OH)3.nH2O。

3.回收氯化钠

将提取氧化铜和提取氢氧化铝凝胶后剩余的溶液合并,以加热或自然蒸发方式浓缩至液内的溶质过饱和状态时,再冷凝提取氯化钠NaCl结晶体。

二、化学蚀刻废液“以废治废”精细开发工艺

1.提取金属铜

预调蚀刻废液的电化学性能

电子智能标签化学蚀刻工艺中,产排的废液的电导和电化学处理时溶液的分散能力均不如专门湿法冶金提铜的电解液那样优秀。所以在电解提铜前,必须向废液中添加2%~3%的工业硫酸H2SO4,以改善待处理废液的电化学性能。

从废液中电解提铜

A工艺参数

阳极材料:石墨

阴极材料:0.15~0.2mm厚的紫铜板

对偶电极距离:80~100mm

电源设备:半波整流脉动直流电源(设备的功率按负荷大小决定)

槽电压:4~6V

阳极电流密度:3~6A/dm2

槽液工艺温度:≤50℃

B.操作方法

把待处理的化学蚀刻废液注入电解池内至80%的池容量后,按工艺参数的要求放入阴极和阳极,接通电解电源并立即调整工艺电流符合参数要求。随着工艺历时的叠加,在电流的热效应中电解池内液温渐渐升高,溶液的电导也会随液温的升高而增大,所以在同等槽电压中,工艺电流随着液温的增高而增高。操作人员应该根据电解池内溶液温度升高而导致工艺电流增高的状态,及时调整槽电压,使阴极电流密度控制在工艺参数要求的范围内。

当电解提取金属铜的工艺进展到一定程度时,随着电解池溶液中的二价铜离子Cu2+因不断地在阴极界面上还原成金属铜,而减少到一定程度时,溶液也从开始处理时的深绿或墨绿色变为浅绿色,这时可以酌情终断电解提铜的工艺操作。取出阴极并及时洗涤和烘干后,再经过≥1100℃的熔化铸锭工艺,得到产品电解铜锭。

2.回收氧化亚铜

电解提铜的过程中,已经在阴极还原生成的金属铜表面部位,又被紧邻阴极界面的水分子在阴极电场力撕离解体的电极界面的反应中(水分子电极界面电离理论),而生成的氢离子H+作用下氧化而成一价铜离子Cu+。

2Cu+2H+=2Cu++H2

新生的一价铜离子Cu+又立即与水分子被阴极界面电场力电离时同时生成的氢氧根离子结合,生成了氧化亚铜Cu2O沉附于阴极表面,随着慢慢地沉附积累形成了树枝状的类似铜粉颜色的氧化亚铜Cu2O。

2Cu++2OH-=Cu2O+H2O

当阴极界面上的氧化亚铜生成并积攒到一定数量时,这些铜粉颜色的物质从阴极界面脱落后沉入电解池底,可由事先已经设置在池底的耐酸化纤丝网接取,得产品氧化亚铜Cu2O。

在废液电解处理过程中,如果不想回收氧化亚铜时,只要在电解过程中适时地添加足量的双氧水于池液中,已经生成的氧化亚铜在有足量盐酸存在的溶液中重新又被完全氧化,成为氯化铜CuCl2溶入池液中又成为新的电解提铜的原料物质。

Cu2O+H2O2+4HCl=2CuCl2+3H2O

3.回收六水氯化铝

经过了电解提取工艺处理后的剩余溶液中含有大量的氯化铝,将这些剩液澄清过滤后,导入浓缩池进行加热或自然蒸发的浓缩至过饱和状态时,在缓慢冷凝过程中析出六水氯化铝结晶AlCl3?6H2O。将析出物捞出并且自然干燥,待表面浮水蒸发后,得产品六水氯化铝。

经国内工艺3后,提取氧化铜、提取氢氧化铝凝胶、回收氯化钠等工艺步骤同简明处理工艺基本相同。

对铝的化学蚀刻废液进行“以废治废”的精细提取过程,是三废治理的较高阶段。这是一种工艺逻辑性比较强的“变废为宝”新理念。延续这种三废治理新思维,会对行业内的相关从业者建立新的三废处理思维有所启迪,提高三废处理和综合利用的科学合理性,避免在三废治理中发生资源利用方面的再次浪费,形成环境、资源和经济上的更大效益。

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