化工废水处理技术探讨

             

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中国不但水的供应有问题,水的污染是将来生存的关键。水的污染有两类:一类是自然污染,另一类是人为污染,而后者是主要的。人为污染是人类的生活和生产活动中产生的污水对水资源的污染,包括生活污水、工业废水和农田排水等。其中,又以工业废水带来的污染为最甚。化工废水排放总量占全国工业废水排放总量的19%,居各行业之首。而目前化工行业工业废水排放达标率只有52.9%。化工废水的基本特征为极高的COD、高盐度、对微生物有毒性,是典型的难生物降解废水,化工废水经过处理才能排放已成为人们的共识。

一、难生物降解有机物的定义

难生物降解有机物是指在好氧条件下,利用自然界存在的一般微生物很难降解的有机物,或在污水处理厂,好氧生物处理设备难于去除的有机物。所谓生物难降解是相对于易生物降解而言的,“难”、“易”是针对所在的体系而言的。对于自然生态环境系统,如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久,被认为是难于生物降解;对于人工生物处理系统,如果一种化合物经过一定的处理,在几小时或几天之内还未被分解或消除,则同样被认为是难于生物降解的。形成化合物难于生物降解的原因有两方面,一是由于化合物本身的化学组成和结构,使其具有抗降解性;二是其存在的环境因素,包括物理因素(如温度、化合物的可接近性等)、化学因素(如pH 值、化合物浓度、氧化还原电位、协同效应等)、生物因素(如适合微生物生存的条件、足够的适应时间等)阻止其降解。

二、难生物降解废水的处理技术

目前,有机物的去除主要是生物处理法,但其中部分有机物不易生物降解,需要采用适当的预处理手段,使有碍于生物降解的物质减少浓度或从水中去除,或使不利于生物降解的官能团、化学键发生变化。各国治理难生物降解有机污染物的方式各不相同,目前常用的处理方法有物理化学法、高级氧化法、生化法等。

(一)物理化学法

吸附法,利用多孔介质(如活性炭、磺化煤、树脂等)吸附废水中的有机污染物,从而使废水得到净化,饱和的吸附介质需做进一步处理而再生重复使用。溶剂萃取法,利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触,萃取废水中的非极性有机物,再对负载后的萃取剂进一步处理。近年来,为了避免有机溶剂对环境的污染,又开发了超临界二氧化碳萃取。该法简单易行,适于处理有回收价值的有机物,但只能用于非极性有机物,被萃取的有机物和萃取后废水需要进一步处理,有机溶剂还可能造成二次污染。萃取只是一个污染物的转移过程,而非真正的降解。

膜分离法包括超滤、纳滤、反渗透等技术,是利用选择渗透膜来分离溶液中的溶剂与溶质表面的。纳滤膜孔径远小于超滤膜,当溶剂浓度较低时纳滤膜适用。对于阴离子表面活性剂所选膜材料应用带有阴离子型或负电性较强的材料。寻找高效高渗透膜和提高处理量,并解决膜污染是关键。其他处理难降解有机污染物的物理方法还有蒸馏法、浮选法、反渗透法等。虽然物理方法可暂时去除废水中的有害物质,但这些有害成分并未得到根本治理,需进一步处理获回收利用。

(二)高级氧化法

难生物降解有机污染物的处理一直是环保领域的一个重要课题。现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水日益增多,常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求,这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入,高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP’S)应用而生,且已获得了显著的进展。高级氧化技术又称深度氧化技术,其基础在于运用电、光辐照、催化剂,有时还与氧化剂结合,在反应中产生活性极强的自由基(如•OH),再通过自由基与有机化合物的加合、取代、电子转移、断键等,使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解为CO2 和H2O,接近完全矿化。目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、复合催化氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声波法等。

1.化学氧化法

该方法是在常温常压下利用如过氧化氢、二氧化氯、次氯酸盐、臭氧、高锰酸钾、高铁酸钾等氧化剂,将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水。与生物法相比,O3、CIO2 一般需现场制备使用,H2O2、KMnO4 价格昂贵,所以此法运行费用普遍偏高,但通过选择氧化剂,控制接触时间和氧化剂投加量等条件,该法几乎可以处理所有的污染物,因此常用于生物难降解污染物的去除。此外化学氧化剂也是良好的消毒剂。Cl2 作为氧化剂可氧化废水中的氰、硫、酚、氨氮及去除某些染料而脱色等。臭氧在水处理中有三个方面的应用:消毒、污染水源水中的净化和工业废水中的氧化处理。在工业废水处理方面,臭氧以应用于炼油废水酚类化合物的去除,电镀含腈废水的氧化;含染料废水的脱色,洗涤剂的氧化,照片洗印氰化铁废液的回收与使用等。臭氧氧化技术已问世多年,近年来,由于低成本的臭氧发生装置和臭氧处理装置的出现而重新成为研究的热点。用臭氧氧化法去除工业循环水中的表面活性剂可有效增加城市污水处理场的净化度、提高排水的税制,于秀娟等人利用臭氧-生物活性碳工艺去除水中的有机微污染物也取得了较好效果。由于臭氧在水中的溶解度较低,如何更有效地把臭氧溶于水中已成为该技术研究的热点。

2.复合催化氧化法

目前研究较多的高级氧化组合技术有Fenton 技术、臭氧/生物活性碳技术、O3 /H2O2 等。Fenton 法就是以铁盐(Fe2+)为催化剂,在H2O2 存在下,对有机物进行氧化降解。该方法是Fenton在1881 年首次提出的。Fenton 试剂不需要高温高压,且工艺设备简单,特别适用于微生物难降

解或一般化学难以凑效的有机废水氧化处理。随着人们对Fenton 法研究的深入,近年来又把O2、紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton 试剂,使其氧化能力大大增强,节约H2O2 用量。

3.电化学氧化法

利用光、声、电、磁及其他无毒试剂催化氧化技术来处理有机废水,尤其是难生物降解有机污染物,是当前世界水处理相当活跃的研究领域。光催化氧化、超声、磁技术目前还不太成熟,尚处于理论研究阶段。而电化学早在20 世纪70 年代国外就开始研究了,我国则在80 年代才引进的,90 年代电化学法发展迅速,逐渐应用于各个行业废水的处理。电化学除可将有机物彻底氧化为CO2 和H2O 外,电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺,将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。该方法对生物难降解的芳香族化合物尤为适用。随着不断的研究,人们认识到电化学中的电凝聚、电气浮、电氧化、磁电解法虽然处理效果较好,但耗电量大,极板材料消耗量达,成本高,不宜大力推广。近年来新兴的一种水处理技术-微(内)电解法,是利用金属腐蚀原理,形成原电池对废水进行处理的良好工艺,又称内电解法、铁屑过滤法等。该工艺是在20 世纪70 年代应用到废水治理中的,使用废铁屑为原料,不需消耗电力资源,具有“以废治废”的意义。该工艺技术自诞生开始,即在美、苏、日等国家引起广泛重视,已有很多专利,并取得了一些实用性的成果。而我国从20 世纪80 年代开始这一领域的研究,也已有不少文献报道。特别是近几年来,进展较快,在印染废水、电镀和重金属废水、石油化工废水及含砷含腈废

水、医疗农药废水的治理方面相继有研究报道,有的已投入实际运行。但在工程实际中还存在一些问题,填料更换、铁填料板结、污泥处理等。

4.湿式氧化法(WAO)湿式催化氧化法(CWAO)

在高温(150 ~350℃)、高压(0.5~20MPa)下利用O2 或空气作为氧化剂,氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物,达到去除污染物的目的,其最终产物是CO2、H2O。适用于高浓度或高毒性的废水,研究较多的是湿空气氧化法,此方法是在封闭高温高压条件下进行,污染物处理彻底,不产生二次污染。但反应所需的能耗高,运行费用昂贵,高温高压条件存在安全隐患。

5.超临界水氧化法(SWAO)及超临界水催化氧化法(SCWAO)

把温度和压力升高到水的临界点(t=374.3℃,Pc=22.05Mpa)以上,使水处于一种不同于气态,也不同于液态和固态的新的流体态,即超临界态,该状态的水就称为超临界水。在超临界状态下,流体的物理性质处于气体和液体之间,既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度,又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。在此状态下,水的性质发生了极大的变化,其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。超临界水对有机物有很高的溶解力,且能以任何比例与O2 或空气、轻的有机气体以及CO2 等完全互溶。有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行,反应不会因相间转移而受到限制。超临界水氧化在某种程度上与简单的焚烧过程相似,氧化过程中放出大量的热,一旦开始,反应可以自己维持,无需外界能量。为了加快反应速率,减少反应时间,降低反应温度,优化反应网络,将催化剂引入SWAO,开发了超临界水催化氧化技术(SCWAO)。

6.光催化氧化法

光催化氧化法通常是以紫外线(UV)为 能源,以空气,O3 或H2O2 为氧化剂,在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的。根据氧化剂的种类不同,分为UV/空气,UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3 等系统,其中的UV/空气系统,所需的氧化剂便宜,但还需金属氧化物作为催化剂。该法尚在研究阶段,存在着催化剂效率低、易失去活性等问题。在紫外光的照射下,废水中部分难降解有机物提高了能级,处于激发状态,与O3、H2O2 或O2 溶解水后形成的·O 或·OH发生羟基化和羧基化反应,改变了这些物质的分子机构,生成了易于生物降解的新物质。

7.超声波法

利用超声波降解水中的污染物,尤其是难降解的有机污染物,是近年来发展起来的一项新兴水处理技术。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身,具有反应条件温和、速度快、适用范围广等特点,可以单独或与其他技术联合使用,具有很大的发展潜力。超声波能在水中引起空化,产生约4000K 和100Mpa 的瞬间局部高温高压环境(热点),同时约以110m/s 的速度产生具有强烈冲击力的微射流和冲击波。水分子在热点达到超临界状态,并分解成羟基自由基、超氧基等。有机物在热点发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解、超临界水氧化、自由基氧化等反应。这些效应加上声场中的质点振动、次级衍生波等为有机物提供了其他方法难以达到的多种降解途径。该法还在研究中,在技术经济上还有一些问题尚待解决。

(三)生化法

厌氧生化法,一些在好氧条件下不能解决的有机物可被厌氧菌降解,厌氧菌降解有机物虽然不彻底,但能被其降解的有机物范围很广。目前尚采用A/O 法处理难降解的工业废水。A 段(厌氧)的功能是将大分子变为小分子,使A 段出水的BOD5/CODCr 值提高;再O 段(好氧)小分子被无机化。此法广泛使用于印染废水的脱色和提高废水的BOD5/COD 的比值。以厌氧生化处理作为高浓度难降解有机废水综合处理系统中的一个单元已有广泛的应用。但有些工业废水污染物组成复杂,高浓度难降解有机废水中的有害物质使得微生物无法工作,甚至中毒死亡,采用A/O 法有时也难以凑效,需要其他的与处理方法,减少污水的毒性。高效微生物法,是采用生物工程人工培育的高效菌群,由各种性质不同的专用菌组成,不同菌种具有降解不同化学性质的难生物降解有机物的能力。目前高效微生物在国外已开始商品化。高效微生物的实用化将大大加强现有的生物处理工艺,并使难生物降解的废水得到有效和经济的治理。固定化细胞及基因工程,也称固定化微生物技术,是指通过化学或物理的方法将游离的细胞或微生物加以固定,使之不悬浮于水中,但仍具有高生物活性固定生长体的一项新技术。该技术可将筛选出的优势菌种或微生物加以固定,从而构成一个高效的废水处理系统,与传统的悬浮生物处理法相比具有处理效率高、稳定性强、产泥量少、无污泥膨胀、固液分离效果好、装置容积小等优点。20 世纪70 年代末80 年代初,人工强化的固定化微生物才引起人们的注意,人为的将特定微生物封闭在高分子网络载体内,使那些具有高活性的,但又不容易形成沉降性能良好的絮体或生物膜的微生物固定在载体中,并提高生物反应器中的微生物浓度。微生物固定化技术与高效微生物的结合使用将使高效微生物的实用化更加完善,但目前高效微生物主要靠国外进口,国内尚无生产。

三、结论

1. 对化工废水这种难生物降解的有机物处理的方法可以归纳为以下三种:(1)采用适当的预处理手段,使不利于生物降解的官能团、化学键发生变化。(2)投加和固定能分解难降解有机物的特性微生物。(3)发展生化处理与物理处理的协同作用,提高生化处理的适应性及处理能力。

2. 由于化工有机废水的生物难降解性和成分的复杂性,单一的生化或物理化学处理技术常常难以达标排放,因此高效、经济、运行稳定可靠、工艺简单的组合水处理技术是化工废水处理新技术研究的重要方向。

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