MAP法与沸石吸附组合工艺的脱氮除磷实验研究

 

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9月10日

ON SEPTEMBER 10

教师节

1 引言

随着工农业生产规模迅速扩大,人口不断增长,人们生产生活排放出含有大量氮、磷的生活污水和工业废水,使水中营养物质富集,引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖、水体溶解氧量下降,鱼类或其他生物大量死亡、水质恶化。要从根本上保证水质,需采取一定的水源保护和水处理措施。

目前含氮磷废水的处理方法有很多,但均有不同的缺点,尤其对于含高浓度氨氮和磷酸盐的废水,一般的生化方法处理效果不够理想,而常规的化学沉淀法除磷又会产生大量难以处理的污泥。20世纪60年代以来,人们开始研究应用磷酸铵镁(Mgnesium AmmoniumPhosphate,MAP)沉淀法去除和回收废水中的氮磷[1][2]。反应生成的磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O[3]),是一种很好的缓释化肥,国外已将其推向化肥市场。但此法仍有不足之处,袁鹏等[2]的实验结果表明,当磷的去除率高达90%以上时,氨氮的去除率仅为13%,达不到两者同时高效去除的目的。

沸石是一种呈骨架状结构的多孔性、含水的铝酸盐晶体,能够吸附和截留特定形状和大小的分子[4],对氨氮的吸附有很好的效果。朱克银和曹亮用天然斜发沸石处理含氨氮废水,氨氮平均去除率为85%;王浩等[6]、张美兰等[7]也在这方面做了研究。在本次试验中,拟利用MAP法与沸石吸附相结合的组合工艺,达到同时去除氮磷的效果。但在MAP法与沸石吸附串联反应的过程中,MAP法需要在pH值为9.5~11.0[2]的碱性条件下进行,并且要投加过量的镁盐才能保证磷的高效去除,而溶液中较高的pH值和残留的Mg2+必将对后期的沸石吸附反应造成影响。本文将研究各种影响因素对该组合工艺的影响,包括:pH值、沸石用量、粒径、吸附反应时间及镁盐含量等因素。旨在研究该组合工艺的可行性以及对氮磷的去除规律,为MAP法和沸石吸附组合工艺的形式提供理论依据和技术支持。

2 实验部分

2.1 模拟废水的配置

称取0.2636g磷酸二氢钾(KH2PO4)和2.0713g氯化铵(NH4Cl)溶于1L去离子水中配制模拟废水。该模拟废水中磷的质量浓度(以P计)为60.0mg/L,氨氮的质量浓度(以N计)为542.0mg/L(模拟郑州某污水厂污泥脱水上清液),氮与磷的摩尔比为20∶1。实验中所用药剂均为分析纯。

2.2 实验过程

2.2.1天然斜发沸石吸附氮磷

室温条件下在六连搅拌器上进行分组烧杯试验,转速定为150r/min。本试验全过程使用的均为浙江缙云的天然斜发沸石。

配制1L模拟沸水,向6个150ml的小烧杯中分别加入100mL的模拟废水。第一组试验:选用180~200目粒径的沸石,向每个小烧杯中加入6g,分别搅拌20~120min,在每个样品静沉2h后抽滤,测定出水中的氮磷浓度,得出最佳反应时间。第二组试验:选用120~200目(粒径0.076~0.125mm)的沸石,分别将一定量的沸石加入到5个盛有模拟废水的小烧杯中,搅拌一定时间后(该时间由最佳反应时间确定),测出水中的氮磷浓度,得出最佳反应粒径。第三组实验:选用最佳粒径的沸石,分别向烧杯中加入6~16g,测出水中的氮磷浓度,得出最佳投加量。

2.2.2 MAP法与沸石吸附组合工艺去除氮磷

配制1 L 模拟废水, 依照M g : P ( 摩尔比)=1.5∶1,pH=10.0的最佳反应条件[8],向盛有模拟废水的烧杯中加入0.3272g硫酸镁(MgSO4),用NaOH溶液将pH值调至10.0。在150r/min转速下搅拌20min,在此期间,保证pH值恒定在10.0。反应结束后,静沉,抽滤,测出水的氮磷浓度。以MAP法的出水作为沸石吸附法的进水,在最佳反应时间、最佳粒径、最佳用量的条件下反应,测出最终出水的氮磷浓度,考察该组合工艺的可行性。随后,改变MAP反应后出水的pH值和MAP反应中镁盐的投加量,研究其对后期沸石吸附的影响,测量最终出水的氮磷浓度,得出该组合工艺对氮磷的去除规律。

2.3 分析方法

水样处理:实验中,测氮磷浓度前所取水样迅速用0.45μm的滤膜过滤。水样分析:按照中国环境科学出版社出版的第四版《水和废水监测分析方法》[9]进行。氨氮的测定采用钠氏试剂分光光度法;正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光度法。

3 结果与讨论

3.1 沸石吸附去除氮磷的实验结果

3.1.1反应时间对氮磷去除效果的影响

不同的接触时间直接影响天然沸石对氮磷的去除效率。从图1可以看出:沸石除氮磷是一个比较迅速的过程,在最初反应的20min内,氨氮的去除率达到了61.77%,大部分的氨氮可以被沸石所吸附交换;80min时,氨氮的去除率为70.65%,此后,随着时间的延长,去除率基本不再变化。沸石对磷的吸附基本上随时间变化不大,在最初的20min内,磷的去除率达到16.18%,之后随着反应时间的延长,基本上不再变化。

氨氮的去除在最初反应时比较迅速,B o o k e r等人的静态实验结果指出氨氮的吸附交换可以在反应开始的10min内完成[10];Dimova等人的研究表明了类似的结果:沸石去除氨氮是一个非常迅速的过程,不到15min[11]。这种氨氮去除随接触时间的变化规律基于以下事实:最初,沸石结构中所有的吸附交换位是空的,溶液的氨氮浓度梯度高,所以吸附交换的速度非常快;后来,由于吸附交换位逐渐被占据,溶液中氨氮浓度缓慢降低,去除率趋于不变[7]。而沸石对磷的吸附能力远不及对氨氮的吸附能力。在实际操作中,为了提高工作效率,不能无限制的延长反应时间,根据图1可以确定最佳反应时间为80min。

3.1.2沸石粒径对氮磷去除效果的影响

沸石粒径对氮磷去除效果的影响见图2。一般来说,沸石用量越多、粒径越小,总的吸附容量就越大,净化效果就越好。通过第二组实验,可以看出氮磷的去除率随着沸石粒径的减小而升高,当沸石粒径小到一定程度时,去除率增幅不大。

沸石的粒径越小,比表面积越大,单位重量沸石的可交换活性点就越多,因而吸附去除率也就越高。而在实际生产中,粒径太小不利于操作,故最佳细度确定为180~200目。

3.1.3沸石用量对氮磷去除效率的影响

不同的用量直接影响沸石对氮磷的吸附。沸石对氮磷的去除效率随投加量的变化曲线如图3所示。由图3可以看出,氮磷的去除率随着投加量的增加而迅速上升,因为沸石投加量越大,总的吸附容量就越大,故去除率也就越高。当投加量大于12g/100mL模拟废水时,氮磷的去除率增幅不再明显。工程实际中,考虑到成本,投加量不能无限增加,故最佳用量确定为12g/100mL模拟废水。

3.2 MAP法与沸石吸附组合工艺去除氮磷

3.2.1组合工艺的处理效果

模拟废水的初始氮磷浓度分别为5 4 2 . 0mg / L、60.0mg/L,按照最佳反应条件进行MAP反应后,测得出水中的氮磷浓度。再将此反应的出水做为沸石吸附反应的进水,测最终出水的氮磷浓度,数据如表1所示。

由表1可以看出,M A P法对磷有着很高的去除效率,但仍有大量的氨氮存在。经过沸石吸附后反应(反应时间8 0mi n、沸石细度1 8 0~2 0 0目、用量12g/100mL模拟废水)后,测得出水中的氨氮的浓度大幅度降低,MAP法与沸石吸附组合工艺下去除氮磷的效果可观,基本能够达到同时去除两种营养元素的目的。3.2.2 pH值对组合工艺去除氮磷的影响pH值对后期沸石吸附反应是有影响的。取经过MAP法反应后的水样,将pH值分别调至6.0、8.0、10.0,投加一定量的沸石(12g/100mL模拟废水)进行吸附反应,测得最终出水的氮磷含量如表2所示:

由表2数据可以看出,pH值对除磷的影响不大,因为磷主要在前期的MAP法中已经基本去除;但pH值对氨氮的去除还是有一定影响的,氨氮的去除率随着pH值的升高有所增加。这主要是由于废水中NH4+与NH3存在着以下的化学平衡关系:当溶液中pH较低时,废水中的H+离子浓度增加,氨氮主要以NH4+形式存在,有利于吸附作用的发生。当溶液中H+浓度较高时,H+的直径为0.24nm,而NH4+为0.286nm,故H+比NH4+易于进入沸石孔道内,与沸石上的金属阳离子发生交换,导致NH4+不能被沸石充分吸附交换,使得氨氮去除效果差。

当溶液中pH值升高时,氨氮主要以NH3·H2O存在,NH4+减少,虽然沸石吸附作用减弱,但逸出的氨气占主导,剩余的氨氮浓度降低,故去除率持续升高。但这样易造成大气的二次污染,且碱的投加会造成处理成本增加,故溶液的pH也不能过高。3.2.3 Mg2+含量对组合工艺去除氮磷的影响通过调整MAP法的镁磷摩尔比来改变水中Mg2+的含量,探讨Mg2+含量对后期沸石吸附的影响。三组平行实验中分别将镁磷比设为1∶1、1.5∶1、2∶1,得出的实验结果如表3所示:

由表3可以看出,Mg2+含量越高,磷的去除率略有增加;而对氨氮的去除率有明显的影响。经过MAP法后,溶液中Mg2+剩余量越多,沸石对氨氮的吸附去除效果越好。袁鹏[2]等通过实验得出水溶液中的Mg2+浓度的提高会促进MAP结晶反应的进行。这是由于磷酸铵镁形成的反应式如下:

当水溶液中Mg2+含量较高时,有利于反应的进行,使MAP法的出水中氮磷浓度降低,减轻后续沸石吸附反应的负荷,最终得到除磷99.98%、除氨氮86.69%的良好效果。

4 结论

(1)单独利用沸石的离子交换与吸附去除污水中氮磷时的最佳时间为80min、最佳沸石细度为180~200目(即粒径0.076~0.088mm)、用量为12g/100mL模拟废水,对氨氮的去除率可达85.17%,但磷的去除率仅为26.75%。

(2)在组合工艺条件下,以最佳反应条件控制MAP法的除磷效果,并以沸石吸附来提高对氨氮的去除率,可达到同时高效去除氮磷的目的。

(3)提高MAP法反应溶液的pH值和Mg2+的浓度,既能促进MAP结晶反应,保证MAP法的除磷效果,又有利于后期沸石对氨氮吸附反应的进行,可使氮、磷的去除率分别达到80%和99%以上。

来源:中国环境保护产业协会网站

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